酯类的水解原理

2020年12月22日 0 条评论 2.16k 次阅读 1 人点赞

酯类
酯类与水会慢慢水解为酸和醇,在酸性和碱性的环境下的水解产物不同。酸性条件下酯水解生成醇(或酚)和酸,碱性环境中水解生成醇(或酚)和羧酸盐。酯的水解反应是酯化反应的逆反应。

我们从酯化反应说起。


酯化反应机理

酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同,可以按照不同的机理进行。酯化时,羧酸和醇之间脱水可以有两种不同的方式:

一是由羧酸中的羟基和醇中的氢结合成水分子,剩余部分结合成酯。由于羧酸分子去掉羟基后剩余的是酰基,故方式一称为酰氧键断裂;
二是由羧酸中的氢和醇中的羟基结合成水,剩余部分结合成酯。由于醇去掉羟基后剩下烷基,故方式二称为烷氧键断裂。

当用含有标记氧原子的醇(R'18OH)在酸催化作用下与羧酸进行酯化反应时,发现生成的水分子中不含18,标记氧原子保留在酯中,这说明酸催化酯化反应是按方式(Ⅰ)进行的。 

按这种方式进行的酸催化酯化反应,其机理表示如下: 

首先是H+与羰基上的氧结合(质子化),增强了羰基碳的正电性,有利于亲核试剂醇的进攻,形成一个四面体中间体,然后失去一分子水和H+,而生成酯。

实验证明,绝大部分羧酸与醇的酯化反应是按方式一进行。

对于同一种醇来说,酯化反应速度与羧酸的结构有关。羧酸分子中α-碳上烃基越多,酯化反应速度越慢。其一般的顺序为:

HCOOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH这是由于烃基支链越多,空间位阻作用越大,醇分子接近越困难,影响了酯化反应速度。同理,醇的酯化反应速度是伯醇>仲醇>叔醇。


酯的酸性水解

酯的酸性水解反应大部分情况下是酰氧键断裂的加成消除机理,即是酸催化酯化反应的逆反应。 

酸催化时,羰基氧原子先质子化,使羰基碳的正电性增强,从而提高了它接受亲核试剂进攻的能力,水分子向羰基碳进攻,通过加成-消除而形成羧酸和醇。羧酸和醇又可重新结合成酯,所以酸催化下的酯水解不能进行到底。

酯的碱性水解

用同位素标记方法证明,酯的碱性水解过程大多数情况下也是以酰氧键断裂方式进行的。例如:乙酸戊酯在含18O的水中进行碱催化水解,结果发现18O是在乙酸盐中,而不是在戊醇中。 

现在认为,一般羧酸酯的碱催化下的水解是按加成-消除机理进行的。 

碱催化时,首先是亲核试剂OH-与 羰基碳加成,形成四面体中间体,然后消除RO-,生成羧酸。因为RCOO-的碱性较R′O-弱得多,所以羧酸能把质子转移给RO-生成醇,而本身变成RCOO-。但是RCOO-却不能从醇中获取质子,故酯的碱性水解可进行到底。


水解机理分析

由上述反应机理可看到,酯的酸催化水解和碱催化水解反应都属于加成-消除反应机理。而酸催化的作用在于加强了羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力,碱催化的作用在于加强了亲核试剂的进攻能力。酸本身的组成和质量在反应前后均未变化。它加快了酯的水解反应速率。按催化剂定义[31凡能改变反应速度而它本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质,称为催化剂。可见酸是催化剂而碱则不是。

催化剂特征之一是不影响化学平衡,酸作为酯水解反应的催化剂,它加快了酯的水解反应速率并不影响其化学平衡。而碱的作用则破坏了化学平衡,在反应的机理Z后一步中,消除了R’O’,可以得到羧酸,由于弱酸强碱质子转移,而转移了平衡,从而加快了反应速率。从这个角度看把碱作为催化剂也不适合。这在中学化学教学中是容易忽视的问题 因此,应该确定在酯的水解反应中,酸作为催化剂而碱则是直接参与反应的试剂。

由上述反应机理可看到 酯的碱性水解反应大多数是属于亲核加成——消除机理,OH是较强的亲核试剂,直接与酯的羰基碳发生亲核加成,在Z后产物中OH并投有失去 而在酯的酸性水解中。酸本身的组成和质量在反应前后均未变化。它加快了酯的水解反应速率。按催化剂定义[31凡能改变反应速度而它本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质,称为催化剂。可见酸是催化剂而碱则不是。

催化剂特征之一是不影响化学平衡,酸作为酯水解反应的催化剂,它加快了酯的水解反应速率并不影响其化学平衡。而碱的作用则破坏了化学平衡,在反应的机理Z后一步中,消除了R’O’,可以得到羧酸,由于弱酸强碱质子转移,而转移了平衡,从而加快了反应速率。从这个角度看把碱作为催化剂也不适合。这在中学化学教学中是容易忽视的问题 因此,应该确定在酯的水解反应中,酸作为催化剂而碱则是直接参与反应的试剂。

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